Синтетические полимеры получают путем синтеза из мономеров с помощью химической переработки нефти и угля. К мономерам относятся этилен, пропилен, бутадиен, бензол, которые составляют основу для синтеза таких полимеров, как полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол. Другим источником сырья является природный газ. Из него вырабатывают метанол, формальдегид. Из древесины химической переработкой получают этанол и другие ценные продукты, используемые для синтеза и модифицирования полимеров.
Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных соединений (мономеров) с помощью реакций полимеризации или поликонденсации, а также химическим модифицированием синтетических полимеров.
Полимеризация – процесс получения полимеров, при котором макромолекулы образуются в результате последовательного присоединения молекул одного или нескольких мономеров к растущему активному центру , без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Схематически этот процесс можно представить следующим образом:
n M → (M) n ,
где М – молекула мономера,
n – число молекул мономера, образующих макромолекулу полимера
(степень полимеризации).
Если в полимеризации участвуют молекулы одного мономера, то процесс называется гомополимеризацией , а получаемый продукт – гомополимером, если же двух и более – сополимеризацией .
К полимеризации способны соединения, содержащие ненасыщенные связи С = С; С = С и др., а также группировки с непрочными циклами, например С – С
Процесс полимеризации носит цепной характер и включает стадии инициирования, роста цепи, ее передачи и обрыва цепи.
Инициирование – это превращение отдельных молекул мономера М в активные центры под действием химических инициаторов, катализаторов, нагревания, ионизирующего излучения или света:
М ИНИЦИИРОВАНИЕ М +
Рост цепи состоит из ряда элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру, причем активный центр восстанавливается в каждом акте.
М * + М → М 2 * ; М 2 * + М → М 3 * ; . . . . . ; М n -1 * + М → М n * ; М n * → М n ,
где М n – макромолекула полимера.
Обрыв цепи связан с гибелью активного центра. Активным центром может быть свободный радикал или ион. Различают полимеризацию радикальную и ионную . Растущая цепь представляет собой макрорадикал или макроион.
Радикальная полимеризация (М → R ).
R - свободный радикал, например, образуется при гомолитическом распаде Н 2 О 2:
Н – О – О – Н НАГРЕВАНИЕ 2 НО .
Свободный радикал присоединяется к метиленовой группе винилхлорида с образованием нового радикала при синтезе, например, поливинилхлорида:
НО + СН 2 = СНСl – СН 2 – С
Реакция роста цепи протекает с последовательным присоединением мономеров:
НО – СН 2 – С + СН 2 = СНСl → НО – СН 2 – СН - СН 2 – С и т.д.
Химические вещества, способные вступать в реакции со свободными радикалами и тем самым обрывать цепь, называются ингибиторами полимеризации. Механизм действия ингибиторов объясняют реакциями передачи цепи.
Ионная полимеризация. Активным центром, возбуждающим цепную реакцию, является ион. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Поэтому ее называют каталитической полимеризацией и подразделяют в зависимости от заряда иона на анионную и катионную полимеризацию .
Катионная полимеризация протекает под действием электроноакцепторных соединений (кислот и катализаторов AlCl 3 , SnCl 4 , FeCl 4 и т.п.), анионная полимеризация – электронодонорных соединений (щелочных металлов, амида натрия, металлоорганических соединений).
Активный центр в мономере возникает в результате разрыва химических связей (без разделения электронных пар).
Возникает карбанион – частица с углеродом, несущим отрицательный заряд:
А - + СН 2 = СН → А – СН 2 – С – Н
или образуется карбкатион – частица с углеродом, несущим положительный заряд:
К + + СН 2 = СН → К – СН 2 – С + - Н,
где А - и К + - соответственно электронодонорное или электроноакцепторное соединение в форме ионов. Полученная частица (анион или катион) по реакции присоединения последовательно взаимодействует с большим числом молекул мономера (рост цепи) с регенерацией активного центра на конце цепи. Процесс ионной полимеризации завершается обрывом цепи с исчезновением заряда.
Привитые полимеры и блоксополимеры невозможно получить непосредственной сополимеризацией мономеров. В этом случае используют реакцию передачи цепи.
Ступенчатая полимеризация . Сущность ступенчатой полимеризации заключается в том, что вначале две молекулы мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, дает тример и т.д. Соединение молекул происходит за счет переноса атома водорода или группы атомов от одной молекулы к другой.
Способы проведения процесса полимеризации. В зависимости от исходного мономера, назначения полимера и предъявляемых к нему требований процесс полимеризации проводят различными способами.
Полимеризацию можно проводить в газовой среде, в массе, в растворе, в эмульсии, в суспензии и в твердой фазе с применением различных способов возбуждения.
Блочный метод (полимеризация в массе) . Мономер представляет собой жидкое вещество. Полимеризация идет в среде мономера при определенных температуре и давлении. Если полимер растворим в мономере, то постепенно образуется сплошная масса (блок) заполимеризовавшегося материала. Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов, либо как термическую или фотохимическую.
Эмульсионный (латексный) способ характеризуется полимеризацией мономера в виде водной эмульсии. Используется эмульгатор, который понижает поверхностное натяжение на границе мономер – вода и облегчает диспергирование мономера в водной среде. Вокруг каждой взвешенной частицы мономера создается защитная оболочка эмульгатора, что делает эмульсию устойчивой. Эмульгатор не только стабилизирует эмульсию, но в заметной степени определяет также и механизм полимеризации. Скорость и степень полимеризации зависят от диспергирующих свойств эмульгатора.
В качестве эмульгаторов часто применяют соединения, у которых одна конечная группа является гидрофильной, а вторая – гидрофобной, например, мыла. Кроме эмульгаторов при проведении эмульсионной полимеризации в реактор вводят добавки для регулирования концентрации водородных ионов, поверхностного натяжения и степени полимеризации. Это ацетаты и другие буферные соединения (рН), алифатические спирты (при поверхностном натяжении). При латексной полимеризации применяется водорастворимый инициатор, и полимер получается в виде тонкодисперсного порошка. Механизм латексной полимеризации весьма сложен и схематически может быть представлен следующим образом. Мономер проникает в углеводородную часть оболочки эмульгатора, а инициатор – в ее полярную часть. Полимеризация начинается в эмульгаторной оболочке и заканчивается вне ее – в водной фазе – за счет присоединения молекул мономера, диффундирующего к растущей цепи (рис.1).
Суспензионная полимеризация протекает также в водной эмульсии, но характеризуется большим размером частиц мономера и применения водонерастворимых инициаторов, например, перекиси бензоила. В качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт). Полимер выделяется в виде гранул, размер которых определяется размером исходных капель, т.е. природой и количеством стабилизатора, а также интенсивного перемешивания.
Полимеризация в растворителях.
Существуют два варианта этого способа. По первому как мономер, так и полимер растворимы в данном растворителе, и в результате полимеризации образуется лак, т.е. раствор полимера в растворителе. В случае необходимости выделения полимера из раствора к последнему добавляется соответствующий нерастворитель. По второму варианту применяют растворитель мономера, который не растворяет полимер, и последний выпадает из раствора по мере полимеризации без добавки нерастворителя.
Полимеризация в газовой фазе в случае газообразных мономеров, таких как этилен, пропилен, проводят при высоком давлении. Используют химическое инициирование или облучение γ-лучами. Образующийся полимер в виде жидкой или твердой фазы выводят из реактора.
Поликонденсацией называется процесс образования полимеров при взаимодействии би- и многофункциональных соединений между собой, сопровождающийся, как правило, выделением низкомолекулярных веществ.
Если конденсируются одинаковые молекулы, то процесс называется гомополиконденсацией, примером является поликонденсация оксикислот:
n НО(СН 2) х – СООН → Н [-О (СН 2) n СО-] х ОН + (n –1) Н 2 О.
Поликонденсация различных молекул называется гетерополиконденсацией, примером служит получение полиэфирной смолы при взаимодействии гликоля и двухосновной кислоты:
n НО – (СН 2) х – ОН + n НООС – (СН 2) у – СООН → →НО [(СН 2) х – ООС – (СН 2) у – СОО] n Н + (2n –1) H 2 О.
Образование начального продукта происходит при взаимодействии двух молекул по схеме
a – A – a + b – B – b → a – A – B – b + a b,
где a – A – a и b – B – b – исходные мономеры;
а и b – соответствующие функциональные группы;
a b – выделяющееся низкомолекулярное соединение.
Эта начальная реакция требует внесения энергии извне и обычно протекает в присутствии катализаторов. Способность веществ к поликонденсации определяется количеством в них функциональных групп. Активными центрами при поликонденсации могут быть не только функциональные группы, но и свободные радикалы.
Рост цепи заключается в том, что к образовавшемуся димеру присоединяется третья молекула и возникает тример и т.д. Димеры, тримеры по мере образования взаимодействуют как между собой, так и с исходными веществами – это приводит к построению еще более длинных цепей. Реакция протекает ступенчато. Промежуточные продукты обладают стабильностью и легко могут быть выделены.
Процесс поликонденсации обратим. Наряду с ростом цепи происходят процессы химической деструкции, уменьшающие размеры молекулы. В результате таких процессов получают полиамиды и полиэфиры с небольшой полидисперсностью. Поликонденсацию проводят в растворе, расплаве и на границе раздела фаз.
Сущность метода поликонденсации на границе фаз заключается в том, что на границе раздела двух перемешивающихся жидкостей, в которых растворены соответственно гидрофобные и гидрофильные мономеры, реакция поликонденсации протекает мгновенно с образованием пленки полимеров. После удаления пленки поверхность раздела фаз освобождается и реакция продолжается. Таким образом происходит процесс непрерывного получения полимера.
Полимеры.
Полимеры (греч. πολύ- - много; μέρος - часть) - это сложные вещества, молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев – мономеров .
Полимеры являются высокомолекулярными соединениями с большими молекулярными весами (порядка сотен, тысяч и миллионов).
Следующие два процесса приводят к Образованию высокомолекулярных соединений:
1. Реакция полимеризации,
2. Реакция поликонденсации.
Реакция полимеризации
Реакция полимеризации – процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера ) соединяются друг с другом, образуя новое вещество (полимер ), молекулярный вес которого в целое число раз больше, чем у мономера.
Полимеризация , главным образом, характерна для соединений с кратными связями (двойной или тройной). Кратные связи в ходе реакции полимеризации преобразуются в простые (одинарные). Высвободившиеся в результате этого преобразования валентные электроны идут на установление ковалентных связей между мономерами.
Примером реакции полимеризации может служить образование полиэтилена из этилена:
Или в общем виде:
Характерной чертой этой реакции является то, что в результате образуется только вещество полимера и никаких побочных веществ, при этом, не выделяется . Этим объясняется кратность весов полимера и исходных мономеров.
Реакция поликонденсации
Реакция поликонденсации – процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений (мономеров).
Но в данном случае мономеры содержат две или несколько функциональных групп, которые в ходе реакции теряют свои атомы, из которых образуются другие вещества (вода, аммиак, галогеноводороды и т.д.).
Таким образом, состав элементарного звена полимера отличается от состава исходного мономера, а в ходе реакции поликонденсации мы получаем не только сам полимер, но и другие вещества .
Пример реакции поликонденсации – образование капрона из аминокапроновой кислоты :
В ходе этой реакции аминогруппа (-NH 2 ) теряет один атом водорода, а карбоксильная группа (-СООН ) лишается входящей в неё гидроксильной группы (-ОН ). Отделившиеся от мономеров ионы образуют молекулу воды.
Природные полимеры
Примерами природных высокомолекулярных соединений (полимеров) могут служить полисахариды крахмал и целлюлоза , построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы ).
Кожа, шерсть, хлопок, шелк – всё это природные полимеры.
Крахмал образуется в результате фотосинтеза, в листьях растений, и запасается в клубнях, корнях, зёрнах.
Крахмал – белый (под микроскопом зернистый) порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей - набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер).
Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).
Гликоген
Гликоген – полимер, в основе которого лежит мономер мальтоза.
В животных организмах гликоген является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала.
Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках.
Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.
По строению гликоген подобен амилопектину , но имеет ещё большее разветвление цепей.
(или клетчатка) – наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений.
Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50%.
Белки – полимеры, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот.
Десятки, сотни и тысячи молекул аминокислот, образующих гигантские молекулы белков, соединяются друг с другом, выделяя воду за счёт карбоксильных и аминогрупп. Структуру такой молекулы можно представить так:
Белки – природные высокомолекулярные азотосодержащие органические соединения. Они играют первостепенную роль во всех жизненных процессах, являются носителями жизни. Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях.
Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях. Энзимы (ферменты), многие гормоны представляют собой сложные белки.
Белок , так же как углеводы и жиры, - важнейшая необходимая часть пищи.
Природный каучук
Натуральный (природный) каучук – полимер на основе мономера изопрена .
Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).
Другой природный продукт – гуттаперча – также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.
Сырой каучук липок непрочен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким.
Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, каучук подвергают вулканизации – вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизированный каучук называется резиной .
Синтетические полимеры
Синтетические полимеры - это разнообразные материалы, обычно получаемые из дешёвого и доступного сырья. На их основе получают пластические массы (пластмассы), искусственные и синтетические волокна и пр.
Пластмассы – сложные композиции, в которые вводят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс технических свойств.
Полимеры и пластмассы на их основе, являются ценными заменителями многих природных материалов (металла, дерева, кожи, клеев и т.д.).
Синтетические волокна успешно заменяют натуральные – шёлковые, шерстяные, хлопчатобумажные.
При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластмассы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие задачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов.
Полимеризационные смолы
К полимеризационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.
Примеры полимеризационных смол: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и пр.
Полиэтилен.
Полиэтилен – полимер, образующийся при полимеризации этилена.
Или сокращённо:
Полиэтилен – предельный углеводород с молекулярным весом от 10000 до 400000. Он представляет собой бесцветный полупрозрачный в тонких слоях и белый в толстых слоях. Полиэтилен - воскообразный, но твёрдый материал с температурой плавления 110-125 градусов С. Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью.
Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления плёнок, используемых в качестве упаковочного материала, посуды, шлангов и т.д.
Свойства полиэтилена зависят от способа его получения. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшим молекулярным весом (10000- 45000), чем полиэтилен низкого давления (молекулярный вес 70000- 400000), что сказывается на технических свойствах.
Для контакта с пищевыми продуктами допускается только полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого давления может содержать остатки катализаторов – вредные для здоровья человека соединения тяжёлых металлов.
Полипропилен.
Полипропилен – полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов.
По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твёрдая и упругая.
Отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления.
Полипропилен используют для электроизоляции, для изготовления защитных плёнок, труб шлангов, шестерён, деталей приборов, высокопрочного и химически стойкого волокна. Последнее применяют в производстве канатов, рыболовных сетей и т.д.
Плёнки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэтиленовых. Пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать температурной обработке (варке и разогреванию и пр.).
Полистирол
Полистирол образуется при полимеризации стирола:
Он может быть получен в виде прозрачной стеклообразной массы.
Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц, гребней и т.п.).
Искусственный каучук
Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость в разработке искусственного метода получения этого важнейшего материала. Советскими химиками был найден и впервые в мире осуществлён (1928-1930) в прмышленном маштабе способ получения синтетического каучука.
Исходным материалом для производства синтетического каучука служит непредельный углеводород бутадиен или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену.
Исходный бутадиен получают из этилового спирта или бутана, попутного нефтяного газа.
Конденсационные смолы
К конденсационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации. Например:
- фенолформальдегидные смолы,
- полиэфирные смолы,
- полиамидные смолы и т.д.
Фенолформальдегидные смолы
Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола (С 6 Н 5 ОН ) с формальдегидом (СН 2 =О ) в присутствии кислот или щелочей в качестве катализаторов.
Фенолформальдегидные смолы обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании затвердевают.
Из этих смол готовят ценные пластмассы – фенолопласты . Смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельчённой бумагой, асбестом, графитом и т.д.), с пластификаторами, красителями и из полученной массы изготавливают методом горячего прессования различные изделия.
Полиэфирные смолы
Примером таких смол может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем .
В результате получается полиэтилентерефталат – полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира.
В нашей стране эту смолу выпускают под названием лавсан (за рубежём – терилен, дакрон).
Из неё изготавливают волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани.
Лавсан обладает высокой термо-, влаго-, и свтостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.
Полиамидные смолы
Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные –СО–NH– группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С -атома, в синтетических полиамидах – цепочкой из четырёх и более С -атомов.
Волокна, полученные из синтетических смол, - капрон , энант и анид – по некоторым свойствам значительно превышают натуральный шёлк.
Из них вырабатывают красивые, прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида верёвки, канаты, отличающиеся высокой прочностью. Эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических изделий.
Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты , содержащей цепь из шести атомов углерода:
Энант – поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащий цепь из семи атомов углерода.
Анид (найлон и перлон ) получается поликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты НООС-(СН 2) 4 -СООН и гексаметилендиамина NН 2 -(СН 2) 6 - NН 2 .
Федеральное агентство по образованию РФ
Брянская государственная инженерно-технологическая Академия
Контрольная работа № 2
По дисциплине : «Концепции современного естествознания»
На тему : «Полимеры, их получение, свойства и применение»
Выполнила: Базанова Елена Ильинична
Шифр: 05-2.254
Факультет: экономический
Группа ФК 103
Адрес: г. Клинцы
ул. Мира д.113 кв.122
Проверил: Евтюхов К.Н.
г. Брянск 2006г
Виды полимеров, их общие свойства и способы получения.
Природные ВМС или биополимеры. Свойства, применение, получение.
Химические ВМС. Свойства, применение, получение.
Список используемой литературы.
Виды полимеров, их общие свойства и способы получения.
Полимеры или высокомолекулярные соединения (ВМС) – это сложные вещества с большими молекулярными массами, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа регулярно или нерегулярно повторяющихся структурных единиц (звеньев) одного или нескольких типов. Молекулярные массы полимеров могут быть от нескольких тысяч до миллионов.
По происхождению полимеры делят на:
Природные, биополимеры (полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты, каучук, гуттаперча).
Химические:
Искусственные – полученные из природных путем химических превращений (целлулоид, ацетатное, медноамиачное, вискозное волокна).
Синтетические – полученные из мономеров (синтетические каучуки, волокна /капрон, лавсан/, пластмассы).
По составу:
Органические.
Элементоорганические – делятся на три группы: основная цепь неорганическая, а ответвления органические; основная цепь содержит углерод и другие элементы, а ответвления органические; основная цепь органическая, а ответвления неорганические.
Неорганические – имеют главные неорганические цепи и не содержат органических боковых ответвлений (элементы верхних рядов III – VI групп).
По структуре макромолекулы:
Линейные (высокоэластичные).
Разветвленные.
Сетчатые (низкоэластичные).
По химическому составу:
Гомополимеры (содержат одинаковые мономерные звенья).
Гетерополимеры или сополимеры (содержат разные мономерные звенья)
По составу главной цепи:
Гомоцепные (в главную цепь входят атомы одного элемента).
Гетероцепные (в главную цепь входят разные атомы)
По пространственному строению:
Стереорегулярные – макромолекулы построены из звеньев одинаковой или разной пространственной конфигурации, чередующихся в цепи с определенной периодичностью.
Нестереорегулярные (атактические) – с произвольным чередованием звеньев разной пространственной конфигурацией.
По физическим свойствам:
Кристаллические (имеют длинные стереорегулярные макромолекулы)
Аморфные
По способу получения:
Полимеризационные.
Поликонденсационные.
По свойствам и применению:
Пластмассы.
Эластомеры.
Общие свойства полимеров (характерные для большинства ВМС).
ВМС не имеют определенной температуры плавления, плавятся в широком диапазоне температур, некоторые разлагаются ниже температуры плавления.
Не подвергаются перегонке, т. к. разлагаются при нагревании.
Не растворяются в воде или растворяются с трудом.
Обладают высокой прочностью.
Инертны в химических средах, устойчивы к воздействию окружающей среды.
Получение полимеров.
К образованию ВМС приводят три процесса:
Реакция полимеризации – процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономеры) соединяются друг с другом при помощи ковалентных связей, образуя полимер. Эта реакция характерна для соединений с кратными связями.
Реакция поликонденсации – процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений, содержащих 2 или несколько функциональных групп, сопровождающийся выделением за счет этих групп, таких веществ, как вода, аммиак, галогеноводород и т. п. (Капрон, нейлон, фенолформальдегидные смолы).
Реакция сополимеризации – процесс образования полимеров из двух или нескольких разных мономеров. (Получение бутадиенстирольного каучука).
Теперь рассмотрим полимеры, совмещая два признака: по происхождению – природные и химические, и по свойствам и применению – белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты, пластмассы, эластомеры, волокна.
Природные полимеры. Свойства, применение, получение.
Природные полимеры – это ВМС растительного или животного происхождения. Сюда относят:
Полисахариды.
Эластомеры (натуральный каучук).
Нуклеиновые кислоты.
Теперь более подробно рассмотрим каждый пункт.
Белки.
Белки – это природные органические, азотосодержащие ВМС (биополимеры), структурную основу которых составляют полипептидные цепи, построенные из остатков аминокислот. Они бывают 2 видов:
Протеины (простые белки) – состоят только из аминокислот, и протеиды (сложные белки) – в составе не только аминокислоты, но другие группы атомов.
Строение белковых структур.
Различают 4 уровня структурной организации белковых молекул.
Свойства белков.
Свойства белков разнообразны. Одни растворяются в воде, образуя коллоидные растворы, другие в растворах солей, третьи нерастворимы. Белки вступают в реакции окисления-восстановления, этерификации, алкилирования, нитрирования; они амфотерны. Белки также способны к обратимому изменению своей структуры.
Функции и применение.
Пластическая функция – белки служат строительным материалом клетки.
Транспортная функция – переносят различные вещества.
Защитная функция – обезвреживают чужеродные вещества.
Энергетическая функция – снабжают организмы энергией.
Каталитическая функция – ускоряют протекание химических реакций в организме.
Сократительная функция – выполняют все виды движений организма.
Регуляторная функция – регулируют обменные процессы в организмах.
Сигнальная (рецепторная) – выполняют связь с окружающей средой.
Белки – необходимая составная часть пищи человека, недостаток которого может привести к серьезным заболеваниям. Так же белки применяют практически во всех сферах деятельности человека: медицина, пищевая промышленность, химическая промышленность и многое другое.
Полисахариды.
Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от 10 до 100 тысяч остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. Крахмал и целлюлоза – важнейшие природные представители. Общая эмпирическая формула (С Н О)n. Мономер – глюкоза.
Крахмал, его свойства, применение и получение.
Аморфный порошок белого цвета, без вкуса и запаха, плохо растворяется в воде, в горячей воде набухает, образуя коллоидный раствор. Крахмал состоит из 2 фракций: амилозы (20-30%) и амилопектина (70-80%).
Крахмал образуется в результате фотосинтеза и откладывается «про запас» в клубнях, корневищах, зернах. Его получают путем их переработки.
Крахмал подвергается гидролизу, в результате которого выделяется глюкоза. В технике его кипятят несколько часов с разбавленной серной кислотой, затем к нему прибавляют мел, отфильтровывают и упаривают. Получается густая сладкая масса – крахмальная патока, которую используют для кондитерских и технических целей. Для получения чистой глюкозы раствор кипятят дольше, сгущают и кристаллизуют глюкозу.
При нагревании сухого крахмала получается смесь, называемая декстрином, которая применяется в легкой промышленности и для приготовления клея. Также крахмал – сырье для производства этилового, н-бутилового спиртов, ацетона, лимонной кислоты, глицерина. Он используется и в медицине. Биологическая роль крахмала велика. Он главное питательное запасное вещество растений.
Целлюлоза, или клетчатка, ее свойства, применение, получение.
Целлюлоза, или клетчатка – волокнистое вещество, главная составная часть растительной клетки, синтезируется в растениях. Чистая целлюлоза – белое волокнистое вещество без вкуса и запаха, нерастворимое в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте. Не расщепляется под действием разбавленных кислот, устойчив к действию щелочей и слабых окислителей. При обработке на холоду концентрированной серной кислотой растворяется, образуя вязкий раствор. Подвергается гидролизу под действием ферментов, конечным продуктом которого является глюкоза. Образует сложные эфиры, горит.
Получение: Наиболее распространенный промышленный способ выделения целлюлозы из древесины заключается в обработке измельченной древесины при повышенной температуре и давлению раствором гидросульфата кальция. Древесина разрушается, лигнин переходит в раствор, а целлюлоза остается неизменной. Ее отделяют от раствора, промывают, сушат и отправляют на дальнейшую переработку.
Применение: Являясь составной частью древесины, целлюлоза используется в строительном и столярном деле и как топливо. Из древесины получают бумагу и картон, этиловый спирт. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна, джута) целлюлоза используется для приготовления тканей, нитей. Эфиры целлюлозы идут на изготовление нитролаков, кинопленок, бездымного пороха, пластмасс, искусственных волокон, медицинских коллодий.
Эластомеры.
Эластомеры – природные или синтетические ВМС с высокоэластичными свойствами. Важнейшими представителями природных эластомеров являются каучук и гуттаперча. Макромолекулы эластомеров – скрученные в клубки цепи, которые могут вытягиваться под действием внешней силы, а после ее снятия снова скручиваются.
Натуральный каучук и гуттаперча.
Натуральный каучук представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (С Н)n – где n от 1000 до 3000). Он является полимером изопрена.
Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом тропических (браз. дерево гевея). Его получают из их сока.
Другой природный продукт – гуттаперча. Она также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.
Важнейшими физическими свойствами каучуков являются:
Эластичность – способность восстанавливать форму.
Непроницаемость для воды и газов.
Сырой каучук липок, непрочен, при небольшом понижении температуры становится хрупким. Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, каучук подвергают вулканизации – вводят серу и нагревают. Вулканизированный каучук – это резина.
К сожалению, у нас нет возможности производить природный каучук.
Нуклеиновые кислоты.
Нуклеиновые кислоты – природные ВМС (биополимеры), макромолекулы которых состоят из мононуклеотидов. Главным образом нуклеиновые кислоты – полинуклеотиды. Они были обнаружены в 1868 г. швейцарским химиком Ф. Мишером в клеточном ядре.
Схема образования полинуклеотида:
Нуклеиновые кислоты бывают 2 типов:
Дезоксирибонуклеиновые кислоты – хранят и передают генетическую информацию.
Рибонуклеиновые кислоты – копируют генетическую информацию, переносят ее к месту синтеза белка, участвуют в самом синтезе белка.
Волокна.
Волокна – ВМС природного синтетического происхождения, перерабатываемые в нити. Характеризуются высокой упорядочностью молекул (линейные полимеры).
Природные волокна бывают 2 типов:
животного происхождения – белковые. Их получают из животных (шерсть, шелк).
растительного происхождения – целлюлозные. Их вырабатывают из растительности (хлопок, лен, джут).
Применяют в легкой промышленности для одежды и других принадлежностей. Также для изготовления веревок, канатов и др.
Химические ВМС, свойства, применение, получение.
Химические полимеры – это ВМС, которые получают или путем переработки природных ВМС (искусственные), или путем синтеза из низкомолекулярных веществ (синтетические).
Химические ВМС делят на:
пластмассы.
эластомеры.
Пластмассы.
Пластическим массами называют материалы на основе природных и синтетических ВМС (часто в состав пластмасс входят и другие компоненты), способные под воздействием высокой температуры и давления принимать любую заданную форму и сохранять ее после охлаждения (пластичность). Если полимер переходит из высокоэластичного состояние в стеклообразное при температуре ниже комнатной, его относят к эластомерам, при более высоких – к пластикам.
Пластмассы делятся на два типа: термопластичные и термореактивные.
Термопластичные – пластмассы, которые обратимо твердеют и размягчаются.
Свойства:
Их структура – линейная.
У них отсутствуют прочные связи между отдельными цепями.
Легко плавятся, используются для переплавки.
Термореактивные – пластмассы, которые при нагревании утрачивают способность переходить в вязкотекучее состояние из-за образования сетчатой структуры.
Свойства:
Сетчатая структура.
Существуют прочные связи между отдельными цепями.
С трудом плавятся, не подвергаются переплавке.
Подробнее рассмотрим виды пластмасс.
Полимеризационные смолы.
Полимеризационные смолы – это полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.
Представители полимеризационных смол.
Полиэтилен – полимер, образующийся при полимеризации этилена. При сжатии его до 150-250 мПа и при температуре 150-250 градусов получается полиэтилен высокого давления. При катализаторах (С Н) Аl и TiCL (триэтилалюминий и хлорид титана IV) – полиэтилен низкого давления. При 10мПа и оксидах хрома – полиэтилен среднего давления.
Полиэтилен – бесцветный, полупрозрачный в тонких и белый в толстых слоях, воскообразный, но твердый материал с температурой плавления 110-125. Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью. Свойства полиэтилена зависят от способа получения. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью, че5м полиэтилен низкого давления. Для пищевых продуктов используют только полиэтилен высокого давления.
Полиэтилен применяют в качестве электроизоляционного материала, изготовления пленок в качестве упаковочного материала, изготовления легкой небьющейся посуды, шлангов и трубопроводов для химической промышленности.
2. Полипропилен – полимер пропилена:
Получают полимеризацией в присутствии катализатора. В зависимости от условий полимеризации полипропилен отличается по своим свойствам. Это каучукоподобная масса, более менее твердая и упругая, водонепроницаемая. Используют полипропилен для электроизоляции, изготовления защитных пленок, труб шлангов, шестерен, деталей приборов, высокопрочного и химически стойкого волокна (канатов, рыболовных сетей). Пищу в упаковке из полипропилена можно стерилизовать и даже варить.
3. Полистирол – образуется при полимеризации стирола:
Он может быть получен в виде прозрачн6ой стеклянной массы. Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц), электроизолирующий материал.
4. Поливинилхлорид (полихлорвинил) – получается при полимеризации винилхлорида:
Это эластичная масса, устойчивая к действию кислот, щелочей, воды. Широко используется для футеровки труб и сосудов в химической промышленности, электроизолятор, для изготовления искусственной кожи, линолеума, не промокающих плащей. Его хлорированием получают перхлорвиниловую смолу, из которой получают химически стойкое волокно хлорин.
5. Политетрафторэтилен – полимер тетрафторэтилена:
Он выпускается в виде пластмассы, называемой тефлоном. Стоек к щелочам и концентрированным кислотам, превосходит в этом золото и платину. Негорюч, обладает высокими диэлектрическими свойствами. Применяется в химическом машиностроении, электротехнике.
6. Полиакрилаты и полиакрилонитрил. Важнейшими представителями являются метилакрилат и полиметилметакрилат – твердые, прозрачные, стойкие к нагреванию и свету, пропускают ультрафиолет. Из них изготавливаю листы органического стекла. Из полиакрилонитрила получают нитрон синтетическое волокно, идущее на производство трикотажа и тканей.
Конденсационные смолы.
Конденсационные смолы – к ним относятся полимеры, получаемые реакций поликонденсации.
Представители поликонденсационных смол.
1. Фенолоформальдегидные смолы – ВМС, образующиеся в результате взаимодействия фенола (С Н ОН) с формальдегидом (СН =О) в присутствии катализаторов. Эти смолы обладают замечательными свойствами: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании (с катализатором) затвердевают. Из них готовят пластмассы – фенопласты: смолы смешивают с различными наполнителями (древ. мукой, асбестом и др.), красителями, пластификаторами и из полученной массы изготавливают методом горячего прессования различные изделия. Также их применяют в строительном и литейном делах.
2. Полиэфирные смолы. Пример – продукт конденсирования двухосновной кислоты с таким же спиртом – полиэтилентерефталат – полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира. Эту смолу выпускают под названием ЛАВСАН. Из нее готовят волокно, напоминающее шерсть, но прочнее ее и ткань не мнется. Лавсан обладает высокой термо -, влаго-, и светостойкостью. Устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.
3. Полиамидные смолы – синтетические аналоги белков (амидные связи). Из них получают волокна – КАПРОН, ЭНАНТ, АНИД. Они по некоторым свойствам превосходят натуральный шелк. Подробнее в разделе волокна.
Эластомеры.
Про эластомеры мы говорили выше. Рассматривали их на примере натурального каучука и гуттаперчи. Теперь рассмотрим синтетические эластомеры. Т. к. в нашей стране нет возможности получать природный каучук, наши химики первые вывели и осуществили способ получения синтетического каучука (1928-1930). По Лебедеву исходным материалом служил бутадиен, который получали из этилового спирта. Теперь разработано получение его из бурана, попутного нефтяного газа. Сейчас химическая промышленность производит много различных видов синтетических каучуков, превосходящих по некоторым свойствам натуральный. Кроме полибутадиенового каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки – продукты совместной полимеризации бутадиена с другими непредельными соединениями, например со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН).
Также производят синтетический полиизопреновый каучук (СКИ) – близкий по свойствам к натуральному.
Синтетический каучук, как и натуральный, вулканизирую, получая из него резину, эбонит.
В технике из каучуков изготавливают шины для транспорта, применяют как электроизолирующий материал, производства промышленных товаров и медицинских приборов, в легкой, строительной и др. областях.
Волокна.
Волокна мы также рассматривали, но природные. А теперь будем рассматривать химические. Существуют 2 вида химических волокон:
1. искусственные – продукты переработки природных полимеров (вискозное, ацетатное, медноаммиачное).
2. синтетические – полимеры, образуемые из низкомолекулярных веществ (полиэфиры, полиамиды).
Искусственные волокна.
Производство искусственного волокна из целлюлозы осуществляется 3 способами: вискозным, ацетатным и медноаммиачным.
1. Вискозное. Целлюлозу обрабатывают едким натром, а затем сероуглеродом. Образующуюся оранжевую массу (ксантогенат) растворяют в слабом растворе едкого натра, получая вискозу. Ее продавливают через специальные колпачки – фильеры в осадительную ванну с раствором серной кислоты. Образуются блестящие нити, несколько измененной по составу целлюлозы – вискозное волокно.
2. Ацетатное. Раствор ацетата целлюлозы в ацетоне продавливается через фильеры навстречу теплому воздуху. Струйки раствора превращаются в тончайшие нити – ацетатное волокно.
3. Медноаммиачное. Его способ менее распространен. Из аммиачного раствора оксида меди, в котором растворена целлюлоза, под действием кислот вновь выделяют целлюлозу. Нити и составляют волокно.
Синтетические волокна.
Синтетические волокна получают из полиэфирных и полиамидных смол. Полиэфирные смолы мы рассматривали в пластмассах (лавсан). Теперь рассмотрим полиамидные смолы и волокна, которые из них получаются.
Капрон – поликонденсат аминокапроновой кислоты, содержащий цепь из 6 атомов углерода.
Энант – поликонденсат аминоэтановой кислоты (7 атомов углерода).
Анид (найлон) – поликонденсат двухосновной адипиновой кислоты и гексаметилдиоамна. Структурное звено:
Список использованной литературы.
Общая химия: Учебное пособие для вузов. – 23-е издание, исправленное / Под редакцией В. А. Рабиновича. – Л.: Химия, 704 стр.
Химия. Пособие – репетитор для поступающих в вузы // 7-е издание. – Ростов на Дону: издательство «Феникс», 2003г. – 768 стр.
Органическая химия. / Под ред. Н. Е. Кузьменко. – М.: ООО «Издательский дом «ОНИКС 21 век»: ООО «Издательство «Мир и Образование», 2002 г. – 640 стр.
Общая химия. Учебник для техникумов. И.Г. Хомченко. – М.: ООО «Издательство Новая Волна». –2003 г. - 464 стр.
Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.
Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: С С, С N, С=С, С=О, С=С=О, С=С=С, С=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться.
Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.
При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.
Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служит электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например Н2SO4 и НСI, неорганические апротонные кислоты (SnCI4, ТiCI4, АICI3 и др.), металлоорганические соединения АI(С2Н5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.
Рост цепи можно записать уравнениями реакции:
при катионной полимеризации и
при анионной полимеризации
Полимеризация в массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.
Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток – необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.
При суспензионной полимеризации (полимеризация в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от до м. Недостаток метода – необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.
При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.
Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н2О, NН3, НСI, СН2О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых – У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:
2NH2 (СН2)5 - СООН
аминокапроновая кислота
NH2 – (CН2)5 - СО – NH – (СН2)5 – СООН + Н2О
NH2 – (СН2)5 – СО – NH (СН2)5 – СООН + NH2 – (CН2)5 - СООН
NH2 – (CH2)5 – СО – NH – (CH2)5 –CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O и т.д.
Конечным продуктом будет поли- -капроамид 2)5 n.
Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.
Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.
Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10 – 20 выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200 – 400 ). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.
При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.
Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ – раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.
Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли- -капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO- n, полиэфиры (полиэтилентерефталат -(-ОС)С6Н4(СО)ОСН2СН2- n), полиуретаны -OROCONHR NHCO- n, полисилоксаны -SiR2-О- n, полиацетали -OROCHR- т, фенолоформальдегидные смолы
Синтезы полимеров обычно осуществляют на основе, реакций двух типов: полимеризации и поликонденсации. Кроме того, некоторые виды полимеров получают с помощью метода полимераналогичных превращений, основанного на химических превращениях готовых полимерных соединений.
Полимеризация. Полимеризацией называется химическая реакция образования высокомолекулярных органических соединений из низкомолекулярных (мономеров), причем образующиеся полимеры имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры. Полимеризация может быть цепной или ступенчатой.
Механизм цепной полимеризации аналогичен механизму реакций, получавших общее название цепных, теория которых была разработана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым.
Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов: 1) начало роста цепи (возникновение активных центров); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи.
Для того чтобы начался рост цепи, необходимо активировать молекулы мономеров. Для этой цели пользуются инициаторами или катализаторами.
Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости, инициирования в присутствии, инициатора.
В качестве инициаторов полимеризации используют сравнительно нестойкие химические вещества (главным образом переписного характера), способные распадаться с образованием свободных радикалов. Так, например, часто применяемая в качестве инициатора полимеризации перекись бензоила разлагается с образованием свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон:
Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с непредельным мономером; этом разрывается двойная связь и
образуется новый свободный радикал с неспаренным электрбном;
При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалент-ную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал.
При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи:
Образовавшаяся макромолекула полимера теряет способность участвовать в дальнейшей реакции.
Остаток инициатора входит в состав полимера в виде концевой группы цепи.
Из приведенной схемы видно, что инициатор целиком расходуется на образование макромолекулы полимера.
Если реакция полимеризации ведется в присутствии катализаторов (например, таких, как хлористый алюминий, трехфтористый бор и т. п.), то образование активных центров происходит путем присоединения катализатора к непредельному мономеру; при этом получается неустойчивый комплексный ион. Такой комплексный ион (как и свободный радикал) присоединяет молекулы мономера с образованием макроиона. В отличие
от радикальной полимеризации обрыв реакционной цепи протекает с отщеплением катализатора, который поэтому не расходуется на образование макромолекулы полимера.
Цепная полимеризация протекает с большой скоростью, и выделить промежуточные продукты реакции не удается.
Полимеризация под влиянием ионных катализаторов получила название ионной каталитической полимеризации в отличие от радикальной полимеризации, протекающей под действием свободных радикалов.
Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициатора (а в случае ионной полимеризации - от химической природы катализатора).
Молекулярный вес полимера как при радикальной, так и при ионной полимеризации зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста депи и меньше скорость ее обрыва, тем длиннее цепь образующейся макромолекулы и тем больше молекулярный вес получаемого полимера.
Сравнительно недавно открыта новая реакция - реакция теломеризации. Сущность ее заключается в радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии предельных галоидпроизводных углеводородов или других насыщенных соединений (телогенов), способных обрывать реакционную цепь, присоединяясь к макромолекуле полимера с двух её концов.
Если обозначить насыщенное соединение (телоген) через то реакцию теломеризации можно изобразить схемой:
В результате реакции теломеризацйи образуются сравнительно низкомолекулярные соединения.
Значение реакции теломеризации заключается а том, что с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, достаточно легко получать различные высшие бифункциональные соединения (гликоле, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты и др.), получение которых другими путями обычно связано с большими трудностями.
Примёром практического применения реакции теломеризации служит разработанный в Советском Союзе способ получения -аминоэнантовой кислоты - исходного вещества для производства полиамидного волокна - энанта (стр. 349).
Сначала проводят теломеризацию этилена в присутствии четыреххлористого углерода при
В качестве инициатора реакции применяют, например, перекись бензоила.
Затем из полученной смеси тетрахлоралканов выделяют с помощью ректификации -тетрахлоргептан и получают из него -хлррэнантовую кислоту, которую действием аммиака переводят в -аминоэнантовую кислоту:
Ступенчатая полимеризация протекает с постепенным (ступенчатым) ростом молекулярного веса. При ступенчатой полимеризации присоединекие каждой следующей молекулы мономера происходит с образованием промежуточных соединений, которые могут быть выделены.
Механизм реакции ступенчатой полимеризации олефинов заключается в перемещении атома водорода и образовании промежуточных соединений с двойной связью на конце растущей цепи, например:
К ступенчатой полимеризации относится и полимеризация циклов, например полимеризация лактамов -аминокислот. Активаторами полимеризации циклов являются вода, некоторые органические кислоты, металлический натрий и др.
Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам (стр. 199) вначале образуется аминокислота
Образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:
Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.
Поликонденсация. Для получения полимеров широкр применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом две молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д.
Все промежуточные продукты реакции, образующиеся в результате постепенного присоединения новых молекул мономера, вполне устойчивы, их можно выделить. Они сохраняют свою реакционную способность, определяющуюся наличием у них непрореагировавших функциональных групп.
Полимеры могут образовываться лишь в том случае, если реагирующие молекулы имеют не менее двух функциональных групп. Соединения с тремя и больше функциональными группами могут образовывать пространственные полимеры.
Реакцию поликонденсации часто подразделяют на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.
Гомополиконденсацией называется реакция поликонденсации, в которой участвуют однородные молекулы, например поликонденсация -аминоэнантовой кислоты:
Гетерополиконденсацией называется поликонденсация с участием двух или нескольких разнородных соединений, молекулы которых имеют две или более одинаковые функциональные группы, например поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами:
Реакция поликонденсации проводится в присутствии ионных катализаторов (кислот или оснований).
Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях.
К полимераналогичным превращениям прибегают в случае отсутствия соответствующих исходных мономеров или в случае невозможности синтеза полимера доступными методами. Этим путем получают, например, поливиниловый спирт, который невозможно получить из мономерного винилового спирта ввиду его неустойчивости и быстрой изомеризации в ацетальдегид:
Поливиниловый спирт получают путем гидролиза, полимерных сложных виниловых эфиров, например поливинил ацетата:
Механохимический метод. Привитые и блоксополимеры могут быть получены не только химическим, но и механическим путем. Например, когда два разных каучука вальцуют (перетирают между валками) в бескислородной среде, происходит разрыв молекул взятых каучуков с образованием высокомолекулярных свободных радикалов. Такие остатки макромолекулы могут присоединить остаток или молекулу другого каучука. Если остаток
или молекулярная цепочка одного каучука образует участок в главной цепи молекулы второго каучука, то получаются блок-сополимеры, если он образует боковые, цепи, - получакся привитые сополимеры.